前言
    氣體樣品的預(yù)濃縮是解決氣體中痕量組分分析的重要手段。目前常用的富集方法有溶劑吸收法、低溫捕集法[1-3]和常溫固體吸附法[4-6]。溶劑吸收法因存在著較大的溶劑峰干擾而使應(yīng)用范圍受到了限制。低溫捕集法包括低溫條件下樣品在空管、惰性材料或吸附劑上的冷凝或吸附，它不僅容易聚集大量的水蒸氣而影響以后的色譜分析，而且使用冷阱使操作復(fù)雜，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不適合過(guò)程在線分析、野外分析和特殊條件下(如強(qiáng)振動(dòng)、高濕度、高加速度和全自動(dòng)化操作)的樣品濃縮分析等。常溫固體吸附法可以避免使用冷阱，操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，它有低沸點(diǎn)組分易丟失，不適合低碳烴富集的缺點(diǎn)。此外，通常的富集方法都需要較大的樣品量，一般在幾百毫升一幾升[7-9]。這么大的樣品量不僅采樣時(shí)間長(zhǎng)，脫附的時(shí)間也長(zhǎng)，導(dǎo)致色譜分離的進(jìn)樣譜帶寬，最小檢出濃度升高。本文介紹的動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法既實(shí)現(xiàn)了室溫條件下對(duì)沸點(diǎn)≥—103℃的氣體樣品的富集，又可以在較小的進(jìn)樣量下(10mL--100mL)得到較高的濃縮倍數(shù)(102倍一103倍)。

2  方法原理
    動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法是將迎頭色譜原理、反吹—峰切割技術(shù)和常溫吸附—熱脫附技術(shù)巧妙地結(jié)合起來(lái)，使整個(gè)富集過(guò)程始終保持在廣種連續(xù)的動(dòng)態(tài)過(guò)程中。它同時(shí)利用反吹操作時(shí)造成的瞬間非穩(wěn)定態(tài)與加熱脫附時(shí)有意形成的溫度梯度，使得脫附速度快且樣品譜帶窄，保證了在較小的進(jìn)樣量下得到較高的濃縮比。其具體的流程見(jiàn)。    進(jìn)樣時(shí)，載氣推動(dòng)著一定體積的樣品連續(xù)不斷地進(jìn)入常溫濃縮柱中，樣品在濃縮柱上的吸附實(shí)質(zhì)是預(yù)分離的過(guò)程。選用的吸附劑使待測(cè)組分比其他干擾組分有更強(qiáng)的保留，當(dāng)大部分干擾組分流出，而待測(cè)組分在濃縮柱中緩慢移動(dòng)時(shí)，它便得到了一定程度的富集。富集倍數(shù)等于該組分在吸附劑上的容量因子。當(dāng)待測(cè)組分的譜帶前沿即將流出濃縮柱時(shí)，旋轉(zhuǎn)切割閥，反吹并快速加熱濃縮柱，使組分脫附后直接進(jìn)人分析柱進(jìn)行分離分析。
    濃縮柱固定相的選擇原則是：它既要保證常溫下對(duì)待測(cè)組分有較強(qiáng)的保留，又要做到脫附溫度不是很高。通過(guò)實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)：TDX-01碳分子篩吸附劑在室溫下對(duì)C2烴有較強(qiáng)的保留(k’>40)，而脫附溫度(k’≤1)在220℃以下，這說(shuō)明TDX-01很適合作為C2烴的富集劑。
在反吹切割時(shí)刻，濃縮柱的壓強(qiáng)經(jīng)歷了一次突變，形成了瞬間的非穩(wěn)定態(tài)，使得載氣“浪涌”人濃縮柱直至達(dá)到穩(wěn)定態(tài)。
               反吹切割前后柱壓強(qiáng)的變化和載氣流動(dòng)方向（略）
    切割前的壓強(qiáng)有：Pin=PA>pB=pC>pD=pout; 切割后達(dá)到穩(wěn)定態(tài)的壓強(qiáng)有：Pin=pD>pC=pB>pA=pout。因此在反吹切割的瞬間，由于pin>pD，載氣“浪涌”入D端直至平衡。這種瞬間的非穩(wěn)定態(tài)過(guò)程不僅使得樣品譜帶移動(dòng)速度加快，脫附時(shí)間變短，而且還會(huì)在濃縮柱上形成一定的速度梯度，從而壓縮了樣品譜帶寬度。
    減小脫附譜帶寬度的有效方法是快速升溫和形成負(fù)的溫度梯度。在脫附過(guò)程中，我們采用直接對(duì)不銹鋼濃縮柱管施加低電壓大電流的方法進(jìn)行加熱，升溫速度達(dá)50℃／s，而且可以根據(jù)需要減小電流以維持溫度，確保脫附完全。濃縮柱的兩端連有金屬二通接頭和金屬帽，熱容量大，散熱快，因此會(huì)在濃縮柱上得到一個(gè)中間溫度高兩邊溫度低的溫度曲線。利用這個(gè)溫度曲線，我們有意只將吸附劑填充至柱長(zhǎng)的2／3處，這樣就會(huì)在熱脫附過(guò)程中自然形成一個(gè)負(fù)的溫度梯度，有利于譜帶的進(jìn)一步壓縮。

3  實(shí)驗(yàn)部分
3．1  儀器和樣品氣
    上海分析儀器廠1102氣相色譜儀，配FID檢測(cè)器，自配一只六通定體積進(jìn)樣閥，一只四通切割反吹切換閥；一個(gè)低電壓大電流的加熱電源，一個(gè)E型熱電偶。載氣為H2(純度≥99．995％)。數(shù)據(jù)處理用北京泰立化電子技術(shù)有限公司的色譜工作站。
    樣品氣為低碳烴標(biāo)準(zhǔn)氣，包括乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、異丁烷和正丁烷。    
3．2  操作條件
    濃縮柱：在10cm×1mm i．d．不銹鋼柱管中填充80目一100目的TDX-01；柱溫為室溫。
    分析柱：在2m×1mm i．d．不銹鋼柱管中填充100目一120目GDX-502，柱溫升溫程序?yàn)?0℃下恒溫7．5min后，以25℃／min的速率升至100℃，再恒溫5min。

4結(jié)果與討論
    動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法的目的是實(shí)現(xiàn)室溫條件下對(duì)沸點(diǎn)≥—103℃的氣體樣品的富集，并在較小的樣品量下得到較高的濃縮比。取樣量小的優(yōu)點(diǎn)是：(1)能夠?qū)崿F(xiàn)快速富集，這不僅對(duì)絕大多數(shù)分析很重要，而且是某些特殊應(yīng)用場(chǎng)合所必須的，如飛機(jī)艙、潛艇艙、航天器艙和火箭發(fā)射場(chǎng)等；(2)用于樣品量有限場(chǎng)合的高度靈敏的分析，如大型電力變壓器油中示蹤氣體的在線分析。通常10mL的樣品量可在1 s-2s內(nèi)完成采集，本實(shí)驗(yàn)的取樣量就在此數(shù)量級(jí)。此外，實(shí)驗(yàn)還分別考察了濃縮比、吸附／脫附效率和分析的重復(fù)性。
    為了測(cè)定富集倍數(shù)和回收率，實(shí)驗(yàn)中有意選用了被測(cè)組分的體積分?jǐn)?shù)為20×10-6-200x10-6的樣品，以便采用直接進(jìn)樣方式時(shí)能夠檢出并能準(zhǔn)確定量，這樣才能進(jìn)行富集前后的比較，準(zhǔn)確獲得上述指標(biāo)。直接進(jìn)樣(進(jìn)樣量0．1mL)和富集進(jìn)樣(進(jìn)樣量10mL)的分析譜圖分別見(jiàn)圖3-a，b，從縱坐標(biāo)的mV值上可以看出濃縮比約為100。峰面積的比值也約為100(見(jiàn)表1)。時(shí)間坐標(biāo)后移了5min，這是從進(jìn)樣至脫附全過(guò)程所用的時(shí)間�？鄢笠频臅r(shí)間后，兩圖的保留時(shí)間基本相同。進(jìn)樣時(shí)預(yù)濃縮柱柱溫為20℃，脫附溫度最高為300℃，恒溫10s。
    吸附／脫附的損失主要來(lái)自兩個(gè)方面：一是部分待測(cè)組分與吸附劑的活性點(diǎn)產(chǎn)生強(qiáng)烈的作用，造成高溫時(shí)不能快速脫附，而是緩慢釋放以致于無(wú)法被檢測(cè)；二是進(jìn)樣時(shí)待測(cè)組分在吸附劑上穿透，造成該組分的損失。本實(shí)驗(yàn)以低碳烴作為樣品氣，因它們揮發(fā)性很強(qiáng)且是惰性的，故在吸附／脫附時(shí)不存在第一種損失；又因本方法原理中采用了迎頭色譜法富集，反吹切割的時(shí)間是在待測(cè)組分的譜帶前沿出現(xiàn)之前，從而也避免了第二種損失。因此實(shí)驗(yàn)中得到的吸附／脫附效率很高。
 

痕量分析的重現(xiàn)性一般不是很好，這有標(biāo)樣本身的因素，還有在吸附、脫附等前處理過(guò)程中樣品損失和體積計(jì)量不準(zhǔn)等的原因。本實(shí)驗(yàn)因采樣量小，使用定體積管，而且有上述的其他優(yōu)點(diǎn)，實(shí)測(cè)分析結(jié)果的重復(fù)誤差